Su figuración política comenzó durante el gobierno de Domingo Santa María, quién lo nombró sucesivamente ministro de Relaciones Exteriores, de Defensa y del Interior. Pronto se convirtió en el sucesor oficial del Presidente Santa María, presentándose, en 1886, como candidato único a la presidencia de la república tras conseguir que José Francisco Vergara depusiera sus aspiraciones presidenciales. El 18 de septiembre de 1886, asume finalmente la presidencia de la República de Chile encabezando la Coalición Liberal, con un ambicioso programa político de gobierno. Muy pronto se enfrentó con el Congreso que aspiraba a disminuir el poder presidencial, mientras Balmaceda buscaba incrementarlo.
En su periodo, se lleva a cabo una guerra civil, debido a conflictos con John Thomas North
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